gallery/logo_eco

Оборудование для аффинажа

и выщелачивания - "Альфа-9М"

Золота хватит на всех!

ГАЛЛИЙ – КЛЮЧ К БЕЗОТХОДНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И АТОМНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

к.х.н. О.Н.Новиков

упорное золото

Ключевые слова: редкие металлы, рассеянные редкие металлы, золоотвалы, золошлаковые отходы, сухая зола уноса, галлий, ванадий, платина, палладий,ЗШО,

золото

 

1. Сырьё для извлечения галлия

             Редкие металлы в значительной мере определяют развитие таких важных отраслей промышленности, как авиастроение, производство жаропрочных, твердых, хладостойких сталей, твердых и жаропрочных сплавов, полупроводников, катализаторов, электротехники, электровакуумной техники и ряда отраслей новой техники. За последние десятилетия возросли масштабы и расширился ассортимент доступных редких металлов. Рассеянные редкие металлы (РРМ) встречаются обычно в виде изоморфных примесей в других минералах. Рентабельное выделение рассеянных редких металлов возможно только из отходов цветной металлургии и энергетики. В качестве источников сырья выступают пыли и возгоны различных производств, в частности энергетики. При биоаккумуляции бурый и каменный уголь сконцентрировал в себе многие РРМ. Количество золошлаковых отходов от наиболее типовой ТЭЦ электрической мощностью 1295/1540 МВт и тепловой мощностью 3500 Гкал/ч составляет порядка 1,6­1,7 млн.т. в год. Золу­ уноса от сжигания угля можно рассматривать как техногенное сырье для получения многих ценных металлов, а так как это отход, этот вид сырья имеет «отрицательную» стоимость. В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много золошлаковых отходов. Годовое поступление золы в золоотвалы составляет по Приморскому краю от 2,5 до 3,0 млн. т в год, Хабаровскому – до 1,0 млн. т. Только в пределах г. Хабаровска в золоотвалах хранится более 16 млн. т золы. При извлечении РРМ из ЗШО, остаток не содержит токсичных примесей, соответствует ТУ 34­-70-­10347-­81 и может использоваться в строительной индустрии. Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ­-3. Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью. В них накапливается значительное количество опасных и редких элементов. Отвалы пылят, подвижные формы элементов активно вымываются осадками, загрязняя воздух, воды и почвы. Утилизация золошлаковых отходов (ЗШО) ТЭЦ позволит расширить минерально­сырьевую базу РРМ, а также сократить земельные площади под золоотвалы и улучшить экологическую обстановку. Кроме галлия, ванадия, многие ЗШО содержат золото, постоянно растущее в цене, платину и палладий.

2. Список техногенных месторождений

ОАО «Территориальная генерирующая компания № 11» ,

Омск, ОАО «ТГК­11», ТЭЦ­4 сухая зола 210 тысяч тонн в год, ТЭЦ­5 сухая зола 60 тысяч тонн в год.

ТЭЦ­1 г. Хабаровска зола уноса с мокрого скруббера

Биробиджанская ТЭЦ зола уноса мокрого скруббера

ТЭЦ­3 и ТЭЦ­2 г. Владивостока – сухая зола с электрофильтрв

Несветай ГРЭС, г. Каменск ­Шахтинский ЗШО 0,70 – 1,00 млн. тонн/год

ГРЭС­4, ТЭЦ­17, ТЭЦ­22 Московская обл. запасы 25 млн.т ЗШО, занимающих более300 га земли 400 тыс.тонн/г золошлаковых отходов

 

* Список доступных техногенных месторождений мы будем постоянно пополнять.

3. Что за элемент галлий?

ГАЛЛИЙ (от Gallia­ Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, элемент III гр. периодич. системы, Атомный номер 31, атомная масса. 69,72. Природный галлий состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10­ 28 и 5,1*10 ­28 м2. Степень окисления + 1 и +3. Галлий является одним из наиболее распространенных редких элементов. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов ­ зенгеита Ga(OH)3 , галлита CuGaS2 и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% мас.), нефелине (среднее содержание 0,004% мас.), натролите (до 0,1%мас.), бокситах (среднее содержание 0,005% мас.), германите (0,7­1,8% мас.), алуните (0,001­0,06%мас.),достаточно часто в углях и железных рудах. Потенциальные мировые запасы галлия в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. Галлий - ­светло­серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлия может находиться в жидком состоянии при переохлаждении в течение нескольких месяцев, бурно отдавая теплоту при кристаллизации при 29,77град.С до 5,565 кДж/моль. Температура кипения 2205 °С! Плотность жидкого галлия 6,0948 г/см 3 . Теплоёмкость Сop 26,07 Дж/(моль*К)! Собственно минералы галлия — галлит CuGaS2, майгрюн Cu2,46Fe 0,05Zn0,23Ga1,16V0,24S3,86, корневалит Cu2,19Fe0,47Zn0,25Ga1,16S3,93, зёнгеит Ga(OH)3, шауртеит Ga3Ge SO42(OH)6•3Н2О. Основная же масса галлия находится в рассеянном состоянии, накапливаясь, вследствие сходства химических и кристалло-химических свойств и близости размеров атомов и ионов галлия, алюминия и цинка, в виде изоморфной примеси в бокситах и сфалеритах. Галлий входит также в состав многих других минералов и руд, часто встречается в углях, глинах, почвах, слюдах и морской воде. Галлий наряду с другими РРМ получают как побочный продукт при комплексной переработке тех руд, в которых он содержится в виде примеси. Источниками его получения являются промпродукты переработки медных, цинковых, алюминиевых, германиевых руд и углей, обогащенные галлием в силу отличительных свойств его соединений. Например, при переработке медных и цинковых руд, а также углей обогащению возгонов способствует высокая упругость халькогенидов галлия в состоянии низшей валентности; при переработке алюминиевых руд более прочные комплексные соединения галлия удерживаются и постепенно накапливаются в циркулирующих растворах глиноземного и содового производств и благодаря этому концентрируются относительно окиси алюминия. Из-­за отсутствия собственных руд промышленного значения объем производства галлия обусловлен масштабом переработки руд цветных металлов, используемых для его получения. При этом на долю продуктов и отходов производства глинозема и алюминия приходится более 90% всего добываемого количества галлия. Производство галлия в 1980 г. составило всего 50 т/год . Рынок галлия быстро растущий, дефицитный.

4. Почему галий выгодно извлекать?

Более 97% производимого галлия используется для создания полупроводников, солнечных элементов (GaAs). Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений. Нейтринным телескопом можно изучать даже внутренности Земли, галлий-­71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание его составляет в природной смеси изотопов около 39,9%, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза. Сам галлий применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамических и металлических деталей, для легирования германия и кремния, получения оптических зеркал для астрономии и военного дела. Галлий может заменять ртуть в выпрямителях тока. Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C. Жидкий галлий вполне может заменять ртуть в производстве щелочи, при извлечении различных РРМ. Добавка галлия как легирующей присадки к маниевым сплавам увеличивает их прочность. Галлий и его эвтектический сплав с индием используется в радиационных первичных контурах реакторов. В отличие от воды, он не испаряется, хорошо отводит тепло от ТВЛов и способствует повышению безопасности атомных электростанций. Предложено использование галлия в составе теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлических затворов в химической промышленности, плавких предохранителей, безопасных высокотепературных жидкостных термометрах. Галлий ­ превосходный смазочный материал. Галлий ­малотоксичный элемент, в отличие от ртути и поэтому сфера его применения неограничена. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи! Применяется галлий и в лазерной технике.

5. Цена на галлий

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов.

6. Извлечение галлия из отходов производства алюминия

Источниками получения галлия в алюминиевом производстве служат: оборотные алюминатные растворы, осадки последней карбонизации алюминиевых растворов, анодные сплавы после электролитического рафинирования алюминия, пыли электролизеров и угольные съемы от флотации электролитной пены. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, и составляет около 0,2% в первом продукте и 0,05­0,07% во втором. Содержание же в оборотных алюминатных растворах и осадках карбонизации обусловлено количеством галлия в исходном сырье и технологией получения глинозема. Наиболее перспективным источником получения галлия являются алюминатные растворы, содержащие галлаты. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов  галлиевого концентрата и затем из концентрата ­ металла; 2) электролизом растворов в ваннах с ртутным катодом, разложением амальгамы и выделением металлического галлия.

Галлиевые концентраты получают из обогащенных галлием гидратных осадков, образующихся при фракционной (стадийной) карбонизации алюминатных растворов, основанной на различных значениях величины pH осаждения гидроокисей галлия и алюминия. Кислотные методы получения галлиевых концентратов заключаются в обработке гидратных осадков соляной или серной кислотой и извлечении галлия из кислых растворов купферроном, экстракцией эфирами или бутилацетатом. Наиболее эффективным и простым методом получения галлиевого концентрата из гидратных осадков является известково-­карбонизационный. Гидратный осадок, репульпированный водой, обрабатывают сухой известью или известковым молоком, отделяют раствор галлата и алюмината натрия от алюмокальциевого осадка и затем выделяют галлий вместе с остатками алюминия при карбонизации раствора. Для получения металлического галлия галлиевый концентрат растворяют в горячей щелочи, очищают алюминатно­галлатный раствор от кремния известью и подвергают электролизу с выделением чернового металла. Электрохимический метод основан на выделении галлия из алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути, кроме галлия, на катоде осаждаются многие другие элементы с отрицательными электродными потенциалами. После насыщения галлием (0,3­1,0%) амальгаму промывают водой и разлагают раствором едкого натра при температуре, близкой к кипению, в герметическом реакторе в присутствии стружки железа или графита. Разложение амальгамы может быть осуществлено также электрохимическим методом. В результате разложения амальгамы получается концентрированный раствор галлата натрия (содержит 10­80 г/л Ga) и ртуть, которую после некоторой, периодически осуществляемой очистки вновь применяют при электролизе. Из раствора галлата натрия электролизом в ваннах с неокисляющимся катодом (из специальной стали или жидкого галлия) выделяют металлический галлий. Однако он загрязнен примесями цинка, свинца, меди и др. Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред. Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия. Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия. В 1966 году опубликован способ осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Полученный осадок сплава содержал до 80% галлия. Для извлечения галлия из анодного сплава – остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, – применяют щелочные и кислотные способы.

7. Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-­цинковых руд

В цинковом производстве наиболее богаты галлием цинковые и свинцовые кеки и ретортные остатки. Одним из рациональных способов извлечения галлия из щелочных растворов, получающихся при переработке отходов свинцово-­цинкового производства, с одновременным отделением его от ряда примесей, является сульфидный, основанный на соосаждении сульфида галлия с сульфидом цинка при обработке этих растворов сульфидом натрия.

8. Извлечение галлия из ЗШО

Галлий постоянно присутствует в углях как в углеродной массе, так и в минералогической составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. При использовании углей в качестве энергетического топлива летучие золы в системе дымоходов богаче галлием по сравнению с углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1%. Сжигание при недостатке кислорода сопровождается большей степенью возгонки. При сжигании углей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из промывных вод смолоотделительных систем и скрубберов. Способ Моргана и Девиса предусматривает обработку концентрированной соляной кислотой. Используется также и серная кислота. Применяют спекание ЗШО с едким натром или с содой, окисью меди и углем и спекании с известняком. При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Но и после возгонки в ЗШО остается почти 100 г/т галлия. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином. Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг/л выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов. Гуминовые кислоты извлекают из окисленных углей.

9. Способы извлечения галлия в технологии Альфа

При любом из вышеназванных процессах сбора концентратов, они содержат наряду с галлием множество других элементов. Для селективного извлечения галлия мы применяем специальный извлекатель, который находит в объеме раствора ­ концентрата атомы галлия, связывается с ним и доставляет его к поверхности сорбента, многократно концентрируя и очищая от прочих примесей. С сорбента отдельно регенерируется извлекатель и галлий, двумя элюатами. Из галлиевого элюата петём электролиза извлекается галлий в металлической жидкой форме. Все рабочие среды в рециклинге, замкнутый водооборот. Спецификация и стоимость оборудования подбирается по опросному листу, в соответствии с химическим составом отхода и планируемым производством.

 

Источники информации

Дымов А.М., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. – М.: Наука, 1968. – С. 5­9, 131­134.

Еремин Н.И. Галлий. – М.: Металлургия, 1964.

Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургииздат, 1955. – С. 495­501.

Beja M. Chimie et Industrie, 67, I, 1952, 45­55, цит. по [4].

Резник П.А., Миронова З.М. Цветные металлы, 12, 60 (1940). Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 245­276.

Gastinger E. Berg­und Huttenmannische Monatshefte, 99, I, 1954, 13, Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 16­36.

Ежовска­ Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. – М.: Мир, 1979. – С. 297­300. Основы металлургии. Т. IV. Редкие металлы. /Отв. ред. Грейвер Н.С. и др. – М.: Металлургиздат, 1967.

Слотвинский­ -Сидак Н.Г., Потапов И.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. №3. С.100­107.

Материалы, опубликованные на сайте защищены согласно закону об авторских правах Закон РФ от 9 июля 1993 г. N 5351­I "Об авторском праве и смежных правах" (с изменениями от 19 июля 1995 г., 20 июля 2004 г.) и не могут быть использованы без разрешения автора