галлий

ГАЛЛИЙ – КЛЮЧ К БЕЗОТХОДНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И АТОМНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

Автор: К.Х.Н. Новиков О.Н.

Ключевые слова: галлий, безотходные технологии, редкие металлы


 
Галлий. Что это за элемент?
 
ГАЛЛИЙ (от Gallia Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, элемент III гр. периодической системы, Атомный номер 31, атомная масса. 69,72. Природныйгаллий состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*1028 и 5,1*1028 м2. Степень окисления +1 и +3. Галлий является одним из наиболее распространенных редких элементов. Содержание галлия в земной коре (1,5-1,8)* 10-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов зенгеита Ga(OH)3, галлита CuGaS2 и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% мас.), нефелине (среднее содержание 0,004% мас.), натролите (до 0,1%мас.), бокситах (среднее содержание 0,005% мас.), германите (0,71,8% мас.), алуните (0,0010,06% мас.), достаточно часто в углях и железных рудах. Потенциальные мировые запасы галлия в бокситах св. 1 млн.т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства.
Галлий -- светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлия может находиться в жидком состоянии при переохлаждении в течение нескольких месяцев, бурно отдавая теплоту при  кристаллизации при 29,77 0С до 5,565 кДж/моль. Температура кипения 2205 °С! Плотность жидкого галлия 6,0948 г/см3. Теплоёмкость Сop 26,07 Дж/(моль*К)! Самостоятельных минералов галлий не образует за исключением минерала галлита CuGaS2, содержащего до 35% металла. Как основной компонент галлий не входит в минералы других элементов. Основная же масса галлия находится в рассеянном состоянии, накапливаясь, вследствие сходства химических и кристаллохимических свойств и близости размеров атомов и ионов галлия, алюминия и цинка, в виде изоморфной примеси в бокситах и сфалеритах. Галлий входит также в состав многих других минералов и руд, часто встречается в углях, глинах, почвах, слюдах и морской воде.

Сырьё для извлечения галлия
 
Редкие металлы в значительной мере определяют развитие таких важных отраслей промышленности, как авиастроение, производство жаропрочных, твердых, хладостойких сталей, твердых и жаропрочных сплавов, полупроводников, катализаторов, электротехники, электровакуумной техники и ряда отраслей новой техники. За последние десятилетия возросли масштабы и расширился ассортимент доступных редких металлов.
 
Рассеянные редкие металлы (РРМ) встречаются обычно в виде изоморфных примесей в других минералах. Рентабельное выделение рассеянных редких металлов возможно только из отходов цветной металлургии и энергетики. В качестве источников сырья выступают пыли и возгоны различных производств, в частности энергетики. При биоаккумуляции бурые и каменные уголи сконцентрировали в себе многие редкие и рассеянные элементы. Количество золошлаковых отходов от наиболее типовой ТЭЦ, работающей на угле или мазуте, электрической мощностью 1295/1540 МВт и тепловой мощностью 3500 Гкал/ч составляет порядка 1,61,7 млн.т. в год. Золу уноса от сжигания угля можно рассматривать как техногенное сырье для получения многих ценных металлов, а так как это отход, этот вид сырья имеет «отрицательную» стоимость. В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много золошлаковых отходов (ЗШО). Годовое поступление золы в золоотвалы составляет по Приморскому краю от 2,5 до 3,0 млн. т в год, Хабаровскому – до 1,0 млн. т. Только в пределах г. Хабаровска в золоотвалах хранится более 16 млн. т золы.  Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ. Кроме галлия, ванадия, многие ЗШО содержат золото, постоянно растущее в цене, платину и палладий.
 
Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью. В них накапливается значительное количество опасных и редких элементов. Отвалы пылят, подвижные формы элементов активно вымываются осадками, загрязняя воздух, воды и почвы. Утилизация ЗШО ТЭЦ позволит расширить минерально-сырьевую базу РРМ, а также сократить земельные площади под золоотвалы и улучшить экологическую обстановку. При извлечении РРМ (редких и рассеяных металлов) из ЗШО, остаток не содержит токсичных примесей, соответствует требованиям безопасности и может использоваться в строительной индустрии.

Список техногенных месторождений*
  • ОАО «Территориальная генерирующая компания № 11», Омск, ОАО «ТГК11»: ТЭЦ4 - сухая зола 210 тысяч тонн в год, ТЭЦ5 - сухая зола 60 тысяч тонн в год; 
  • ТЭЦ1 - г. Хабаровска зола уноса с мокрого скруббера; 
  • Биробиджанская ТЭЦ зола уноса мокрого скруббера;
  • ТЭЦ3 и и ТЭЦ2 г. Владивостока – сухая зола с электрофильтров;
  • Несветай ГРЭС, г. Каменск-Шахтинский ЗШО 0,70 – 1,00 млн. тонн/год
  • ГРЭС4, ТЭЦ17, ТЭЦ22 Московская обл. запасы 25 млн.т ЗШО, занимающих более 300 га земли 400 тыс.тонн/г золошлаковых отходов.
     
Галлий наряду с другими РРМ получают как побочный продукт при комплексной переработке тех руд, в которых он содержится в виде примеси. Источниками его получения являются промпродукты переработки медных, цинковых, алюминиевых, германиевых руд и углей, обогащенные галлием в силу отличительных свойств его соединений. Например, при переработке медных и цинковых руд, а также углей обогащению возгонов способствует высокая упругость паров халькогенидов галлия в состоянии низшей валентности; при переработке алюминиевых руд более прочные комплексные соединения галлия удерживаются и постепенно накапливаются в циркулирующих растворах глиноземного и содового производств и благодаря этому концентрируются относительно окиси алюминия. Из-за отсутствия собственных руд промышленного значенияв России, объем производства галлия обусловлен масштабом переработки руд цветных металлов, используемых для его получения. При этом на долю продуктов и отходов производства глинозема и алюминия приходится более 90% всего добываемого количества галлия. Производство галлия в 1980 г. составило всего 50 т/год.
 
Извлечение галлия из отходов производства алюминия Источниками получения галлия в алюминиевом производстве служат: оборотные алюминатные растворы, осадки последней карбонизации алюминиевых растворов, анодные сплавы после электролитического рафинирования алюминия, пыли электролизеров и угольные съемы от флотации электролитной пены. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, и составляет около 0,2% в первом продукте и 0,05- 0,07% во втором. Содержание же в оборотных алюминатных растворах и осадках карбонизации обусловлено количеством галлия в исходном сырье и технологией получения глинозема. Наиболее перспективным источником получения галлия являются алюминатные растворы, содержащие галлаты. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов галлиевого концентрата и затем из концентрата металла; 2) электролизом растворов в ваннах с ртутным катодом, разложением амальгамы и выделением металлического галлия

Галлий. Почему выгодно добывать и извлекать из ЗШО и других источников? 
 
1. Рынок галлия быстро растущий, дефицитный (спрос значительно опережает предложение).  Более 97% производимого галлия используется для создания полупроводников, солнечных элементов  в виде Арсенита галлия (GaAs). Нитрид галлия, GaN, используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.
2. Галлий 71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание его составляет в природной смеси изотопов около 39,9%, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза. А нейтринным телескопом можно изучать даже внутренности Земли.
3. Галлий применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамических и металлических деталей, для легирования германия и кремния, получения оптических зеркал для астрономии и военного дела. Галлий может заменять ртуть в выпрямителях тока. Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C. Жидкий галлий вполне может заменять ртуть в производстве щелочи, при извлечении различных РРМ. Добавка галлия как легирующей присадки к магниевым сплавам увеличивает их прочность. Галлий и его эвтектический сплав с индием используется в радиационных первичных контурах реакторов. В отличие от воды, он не испаряется, хорошо отводит тепло от ТВЛов и способствует повышению безопасности атомных электростанций. Предложено использование галлия в составе теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлических затворов в химической промышленности, плавких предохранителей, безопасных высокотепературных жидкостных термометрах и в нефтепереработке, химической промышленности. Галлий  -- превосходный смазочный материал. Галлий -- малотоксичный элемент, в отличие от ртути и поэтому сфера его применения неограничена. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи!
5. Применяется галлий и в лазерной технике.
6. Цена на галлий. Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов. 
Галлий. Особенности технологии извлечения.
Галлиевые концентраты получают из обогащенных галлием гидратных осадков, образующихся при фракционной (стадийной) карбонизации алюминатных растворов, основанной на различных значениях величины pH осаждения гидроокисей галлия и алюминия.

Кислотные методы получения галлиевых концентратов заключаются в обработке гидратных осадков соляной или серной кислотой и извлечении галлия из кислых растворов купферроном, экстракцией эфирами или бутилацетатом. Наиболее эффективным и простым методом получения галлиевого концентрата из гидратных осадков является известково-карбонизационный.
Гидратный осадок, репульпированный водой, обрабатывают сухой известью или известковым молоком, отделяют раствор галлата и алюмината натрия от алюмокальциевого осадка и затем выделяют галлий вместе с остатками алюминия при карбонизации раствора. Для получения металлического галлия галлиевый концентрат растворяют в горячей щелочи, очищают алюминатно-галлатный раствор от кремния известью и подвергают электролизу с выделением чернового металла.
 
Электрохимический метод основан на выделении галлия из алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути, кроме галлия, на катоде осаждаются многие другие элементы с отрицательными электродными потенциалами. После насыщения галлием (0,31,0%) амальгаму промывают водой и разлагают раствором едкого натра при температуре, близкой к кипению, в герметическом реакторе в присутствии стружки железа или графита. Разложение амальгамы может быть осуществлено также электрохимическим методом. В результате разложения амальгамы получается концентрированный раствор галлата натрия (содержит 1080 г/л Ga) и ртуть, которую после некоторой, периодически осуществляемой очистки вновь применяют при электролизе. Из раствора галлата натрия электролизом в ваннах с неокисляющимся катодом (из специальной стали или жидкого галлия) выделяют металлический галлий. Однако он загрязнен примесями цинка, свинца, меди и др. Для извлечения галлия из анодного сплава, остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, применяют щелочные и кислотные способы.
 
Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред.

Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия. Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия.

В 1966 году опубликован способ осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Полученный осадок сплава содержал до 80% галлия.
 
Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-цинковых руд. В цинковом производстве наиболее богаты галлием цинковые и свинцовые кеки и ретортные остатки. Одним из рациональных способов извлечения галлия из щелочных растворов, получающихся при переработке отходов свинцово-цинкового производства, с одновременным отделением его от ряда примесей, является сульфидный, основанный на соосаждении сульфида галлия с сульфидом цинка при обработке этих растворов сульфидом натрия.
 
Извлечение галлия из ЗШО. Галлий постоянно присутствует в углях как в углеродной массе, так и в минералогической составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. При использовании углей в качестве энергетического топлива летучие золы в системе дымоходов богаче галлием по сравнению с углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1%. Сжигание при недостатке кислорода сопровождается большей степенью возгонки. При сжигании углей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из промывных вод смолоотделительных систем и скрубберов.
Способ Моргана и Девиса предусматрвает обработку концентрированной соляной кислотой. Используется также и серная кислота. Применяют спекание ЗШО с едким натром или с содой, окисью меди и углем и спекании с известняком. При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Но и после возгонки в ЗШО остается почти 100 г/т галлия. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином. Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг/л выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов. Гуминовые кислоты извлекают из окисленных углей.
 
Способы извлечения галлия в технологии Альфа.
При любом из вышеназванных процессах сбора концентратов, они содержат наряду с галлиемм ножество других элементов. Для селективного извлечения галлия мы применяем специальный извлекатель, который находит в объеме раствора концентрата атомы галлия, связывается с ним и доставляет его к поверхности сорбента, многократно концентрируя и очищая от прочих примесей. С сорбента отдельно регенерируется извлекатель и галлий, двумя элюатами. Из галлиевого элюата петём электролиза извлекается галлий в металлической жидкой форме. Все рабочие среды в рециклинге, замкнутый водооборот. Спецификация и стоимость оборудования подбирается по опросному листу, в соответствии с химическим составом отхода и планируемым производством.
________________________________________________________________________
* Список доступных техногенных месторождений мы будем постоянно пополнять.


Источники информации
[1] Дымов А.М., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. – М.: Наука, 1968. – С. 59
[2] Еремин Н.И. Галлий. – М.: Металлургия, 1964.
[3] Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургииздат, 1955.
[4] Beja M. Chimie et Industrie, 67, I, 1952.
[5] Резник П.А., Миронова З.М. Цветные металлы, 12, 60 (1940).
[6] Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976.
[7] Gastinger E. Bergund Huttenmannische Monatshefte, 99, I, 1954
[8] Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976.
[9] Ежовска Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. – М.: Мир, 1979. 
[10] Основы металлургии. Т. IV. Редкие металлы. /Отв. ред. Грейвер Н.С. и др. – М.: Металлургиздат, 1967.
[11] Слотвинский-Сидак Н.Г., Потапов И.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. №3.
 
Материалы, опубликованные на сайте защищены согласно закону об авторских правах Закон РФ от 9 июля 1993 г. N 5351I "Об авторском праве и смежных правах" (с изменениями от 19 июля 1995 г., 20 июля 2004 г.) и не могут быть использованы без разрешения автора.
Яндекс.Метрика Flag Counter Рейтинг@Mail.ru